Come riporta lo storico cappuccino Filippo Bernardi da Firenze, questo convento fu fondato nel 1591, su iniziativa del granduca Ferdinando I, che, non sapendo come pacificare i paesi di Arcidosso e di Castel del Piano in continua lite, risolse di chiamare i cappuccini, nella speranza che la loro opera e presenza potesse rasserenare gli animi.

Il luogo prescelto per la costruzione si venne a trovare proprio nella zona dove abitualmente si veniva alle mani: il 25 settembre 1590 fu piantata la croce di fondazione del convento, e due anni dopo la chiesa, intitolata a S. Francesco d’Assisi, già veniva officiata.

Confiscato nel 1810, fu riacquistato nel 1820 e di nuovo soppresso nel 1866, ritornando ai Cappuccini il 3 dicembre 1891.

La chiesa, costruita secondo i rigidi dettami delle antiche costituzioni cappuccine, è a una sola navata, coperta con capriate a vista: sull’altare maggiore una pregevolissima Madonna col Bambino e santi, opera di Francesco Vanni del 1593; sugli sportelli laterali una Vergine annunciata e un Angelo annunciante di Giuseppe Nicola Nasini, autore anche dell’Estasi di San Felice da Cantalice(1728) e dell’affresco con la Pietà nella foresteria.

Sul piazzale antistante la chiesa vi è la cappella funeraria di Merope Becchini (1902), edificata in stile neogotico su disegno di Lorenzo Porciattie decorata da Giuseppe Corsini; all’interno il monumento funebre è opera di Vincenzo Rosignoli, e vi anche un dipinto di Galileo Chini.

I frati officiano la chiesetta di S. Francesco d’Assisi, costruita al Pian delle Macinaie, sul Monte Amiata, di loro proprietà.